【人物与科研】厦门大学侯旭教授课题组：曲率驱动的动态纳米限域空间中的反常离子输运行为及其离子整流动态调控

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导语

生物纳米通道通过细胞膜控制不同离子的输运，其调控机制不仅取决于通道的固有结构和内表面的物理化学性质，还取决于它们在生命过程中的各种动态形状变化。人工纳米通道膜作为模拟生物纳米通道的离子传输性能的平台，为生命科学和材料科学中的许多应用提供潜在工具和科学指导。近年来，许多应用于纳流控和生物传感的人工纳米通道膜被开发出来，其主要通过在纳米通道的内表面上修饰功能性分子作为刺激响应层来调节离子输运。然而，生物纳米通道的动态形状变化也是相当重要的，例如在生理和病理生理过程中，细胞间会出现不间断弯曲的纳米通道。

目前，人工纳米通道主要通过静态方法在纳米通道内表面上修饰功能性分子，以实现刺激响应。因此，静态纳米通道中的离子传输调节是通过调节它们的有效通道尺寸来实现。最新报道的电流动态可调纳米孔或纳米通道仍然是通过表面修饰来控制有效孔径以实现调节离子电流的目的。所以，如何赋予人工纳米通道动态的形状变化和固定通道尺寸以控制离子传输仍然是一项具有挑战性的任务。目前的动态纳米通道制备方法由于材料的选择和纳尺度空间阻塞问题使其几乎不能同时兼顾柔性和纳米尺寸。尽管已经有报道可调节的弹性体纳米通道，但是这些纳米通道的尺寸是离子尺寸的三个数量级以上，并且它们没有涉及轴向变形。近日，厦门大学的侯旭教授课题组进一步开发了动态纳米通道系统的概念，报道了一种动态曲率纳米通道膜系统。该系统具有依赖于电压、浓度和离子大小的反常效应，可通过调节曲率实时控制离子整流效应的可逆转换。这是一种通过使用通道曲率的动态变化来实时调节离子整流从而调节纳米通道中的离子传输的新方法。这种动态方法可用于构建智能纳米通道系统，在柔性的纳流控体系、离子整流器和纳米发电机等领域具有广阔的应用前景。相关研究成果以 “Dynamic Curvature Nanochannel-Based Membrane with Anomalous Ionic Transport Behaviors and Reversible Rectifcation Switch” 为题发表于国际著名期刊Adv. Mater.（DOI: 10.1002/adma.201805130）。

侯旭教授课题组简介

侯旭教授课题组现有教授1名、iChEM Fellow1名、特聘副研究员1名、特任助理研究员4名、博士后3名、博士6名、硕士11名，依托厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室和能源材料化学协同创新中心。课题组目前开展的研究工作包括：胶体与界面化学、仿生和智能多尺度孔/通道系统、膜科学和技术、微流体、界面科学、物理化学、电化学和应用于节能和生物医学的微纳制造。

侯旭教授简介

侯旭，厦门大学化学化工学院教授、博士生导师。2006年和2011年分别获得四川大学和中科院国家纳米中心的学士和博士学位，导师是江雷研究员。2012年在哈佛大学Aizenberg课题组开展博士后研究工作，2015年10月加入厦门大学，是厦门大学依托国家海外高层次人才引进计划青年项目引进的国外杰出人才。曾先后在中国国家纳米科学中心、美国哈佛大学Wyss仿生工程研究所、美国哈佛大学-麻省理工学院HST中心、中国厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室等国际一流研究机构学习与工作，主要从事微/纳尺度多孔膜科学与技术研究。目前，已经出版2本国际学术著作，以第一及通讯作者身份发表论文28篇，其中包括Nature（1篇）、Nat. Rev. Mater.（1篇）、Sci. Adv.（1篇）、Nat. Commun.（1篇）、Chem. Soc. Rev.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Adv. Mater.（5篇）。同时，申请国家专利11项，美国专利3项。论文被引用次数为3100余次，H-Index为27。曾获中国化学会青年化学奖、国家重点研发计划“纳米科技”重点专项首席科学家、福建省杰出青年基金（2018）、6）、福建省百人计划（2017）、美国化学会SciFinder化学领域未来领袖（2014，全球18位）、美国哈佛大学博士后事业发展奖（全校10位）、Springer论文奖（2013年）、中国科学院优秀博士学位论文（2012）、全国胶体与界面化学优秀成果奖一等奖（全国2位）、全国卢嘉锡优秀研究生奖（2011）等。学术任职：《中国化学快报》青委会物理化学副主任（2017年至今）、《应用化学》青年编委（2017年至今）、固体表面化学国家重点实验室青委会副主任（2017年至今）、首批闽江科学传播学者（2017年至今）。

前沿科研成果

曲率驱动的动态纳米限域空间中的反常离子输运行为及其离子整流实时动态调控

厦门大学的侯旭教授课题组进一步发展了动态纳米通道系统的概念，报道了一种动态曲率纳米通道膜系统。作者制备动态纳米通道膜的过程如图1a所示，膜厚度约15微米。作者将内径约8 nm的碳纳米通道（CNs）镶嵌在可变形的聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，形成可弯曲的轴向纳米通道。通过预弯曲和长度调节，作者构建了不对称弯曲的纳米通道，这些通道的形状在后面的变形过程中始终是非对称的。同时，作者制备了未弯曲的纳米通道以研究它们的离子传输在动态变形过程中的性能。作者使用端口接枝方法确保只有阳离子可以通过纳米通道，这有利于研究纳米通道变形的影响。作者发现动态变形的纳米通道中表现出反常的离子传输行为（图1b）。整流比定义为纳米通道中负偏压和正偏压下的电流比。在低电压（V，曲线II）、低浓度（C，曲线I）或小尺寸的离子（S，曲线III）条件下，纳米通道的变形会成为影响离子传输的主要因素，并且有其不同的影响定律。而在高电压/浓度/离子尺寸下，变形几乎对离子整流比没有影响，类似于未弯曲的纳米通道：随着电压/浓度/离子尺寸的增加，离子电流处于稳定的线性增加状态（图1c）。因此，低电压/浓度/离子尺寸条件下，离子整流的动态控制可以通过纳米通道的主动变形和恢复来实现，以满足特定的离子传输需要或实现离子整流的动态切换。

图1、动态纳米通道膜的设计及反常离子传输行为。（a）可变形纳米通道的制备过程；（b）动态纳米通道中的离子传输行为；（c）动态纳米通道中的反常离子传输行为和动态转换图。

（来源：Adv. Mater.）

为了获得非对称弯曲的纳米通道膜，作者按照图2a中的方法，选择预弯曲作为第一步，提供预设曲率的碳纳米管阵列。碳纳米管阵列在500 N的水平压力下，曲率为1.7±0.04（由膜厚度除以膜长度估算出）。随后，作者采用PDMS浸润固化和超薄切片，获得了直的和弯曲的碳纳米通道（图2a）。预弯曲过程产生的S形纳米通道高度约20 μm，作者巧妙地将膜厚度设计为15 μm以确保纳米通道的曲率是非对称的。作者通过等离子体氧化过程打开碳纳米通道的端口并接枝了羧基，将疏水界面变成亲水界面。经等离子体处理的碳纳米通道的吸附能力比商业纳米通道（聚碳酸酯多孔膜，孔径为100 nm）高一个数量级（图2b）。作者进一步评估了膜的离子选择性，根据TMS理论，设置膜两侧的KCl溶液具有不同的浓度差，通过测试两边的电位差来计算膜的选择性。在实验中，图2c中Φ对log(α_L/α_R)的拟合曲线图表明经等离子体处理的膜具有良好的阳离子选择性，而未经处理的膜几乎没有选择性。

图2、非对称弯曲纳米通道膜的制备以及阳离子选择性。（a）非对称弯曲纳米通道的和直的纳米通道的制备；（b）氮吸附-解吸等温曲线和孔径表征；（c）纳米通道的离子选择性能表征。

（来源：Adv. Mater.）

该项研究成果发表于国际著名期刊Adv. Mater.(DOI: 10.1002/adma.201805130)，该论文的第一作者为厦门大学特聘副研究员王苗，通讯作者是厦门大学侯旭教授。

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